催化劑研究作用機理

 催化劑能催化化學(xué)反應(yīng)，但自身不會改變的物質(zhì)。催化反應(yīng)常見核心問題是輔助電子轉(zhuǎn)移和反應(yīng)物接觸，其中電子轉(zhuǎn)移主要是利用過渡金屬元素的協(xié)助，氫氣作為一種獨特的物質(zhì)，是否能在催化反應(yīng)中發(fā)揮獨特作用，值得研究和考慮。進一步推測，在生物體系中，電子傳遞也普遍存在，酶催化也是基本反應(yīng)模式，那么氫氣是否會影響和干擾電子傳遞過程，如果能產(chǎn)生這種作用，或許就是我們一直希望了解的氫氣發(fā)揮作用的關(guān)鍵模式。2015年，英國學(xué)者發(fā)現(xiàn)氫氣可以在動物體內(nèi)被大量消耗，這說明氫氣的生物利用率非常高，如果沒有酶催化協(xié)助，氫氣在濃度低，體溫條件的身體內(nèi)，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)降解的可能性幾乎為零。這一可觀變化一定隱藏著氫氣生物學(xué)效應(yīng)的巨大秘密。 

重要進展：歐洲科學(xué)家證明氫氣抗氧化作用遠超預(yù)期 

 個人認為，氫氣應(yīng)該是一種蛋白酶活性調(diào)節(jié)劑，這種調(diào)節(jié)方式是與一些金屬離子形成互動調(diào)節(jié)，提高或降低酶活性。因此應(yīng)該開展氫氣對各種酶活性直接調(diào)節(jié)作用的研究，或許能找到氫氣作用的目標分子。氫氣對酶活性的調(diào)節(jié)作用可能具有廣譜性、溫和性和優(yōu)化性特征?；钚哉{(diào)節(jié)劑其實也廣泛存在，例如氧化還原狀態(tài)、溫度、酸堿度和滲透壓都可以屬于廣泛的酶活性調(diào)節(jié)劑。氫氣只不過是一種過去沒有被認識到的方式。

1794年，蘇格蘭化學(xué)家伊麗莎白·富勒姆在她的書中，寫過關(guān)于燃燒的內(nèi)容。她注意到一個奇怪現(xiàn)象，碳或煤在潮濕情況下燃燒更容易。經(jīng)過反復(fù)實驗，她確認這一現(xiàn)象并得出結(jié)論，認為水能在高溫下分解為氫氣和氧氣，氫氣氧氣和其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，能促進燃燒反應(yīng)，但最后會再次形成等量的水。也就是說，水參與了反應(yīng)，但總量沒有改變?？茖W(xué)歷史學(xué)家認為，這是催化劑的最早科學(xué)描述，催化劑是能促進化學(xué)反應(yīng)，但本身不被消耗的材料。加州大學(xué)圣巴巴拉分校蘇珊娜·斯科特說，沒有催化劑就沒有現(xiàn)代化學(xué)，催化劑作用非常強大，不僅是化學(xué)反應(yīng)的條件，而且能決定化學(xué)反應(yīng)的方向和方式。 90%的工業(yè)化學(xué)過程使用催化劑，在能源、石化、藥物和化肥等產(chǎn)品生產(chǎn)過程更為重要。至少15個諾貝爾化學(xué)獎是頒發(fā)給催化劑研究，世界上仍然有千萬名化學(xué)家正在努力發(fā)明和優(yōu)化催化劑。使用催化劑的目的是獲得精確可控的反應(yīng)、減少反應(yīng)步驟和節(jié)約能源資源，這是化學(xué)工業(yè)可持續(xù)性的必然要求，也有利于解決日益嚴峻的異常氣候和環(huán)境污染問題。催化劑是“綠色化學(xué)”的一個重要特征和實現(xiàn)途徑。催化劑也是解決能源危機的重要依據(jù)，是使用比傳統(tǒng)化石燃料更惰性也更清潔能源的基本手段。例如利用催化劑更容易地把水分解為氫氣和氧氣，高效利用生物原料和二氧化碳。密歇根大學(xué)化學(xué)家梅蘭妮·桑福德認為，這些模式在思路和技術(shù)上都已經(jīng)接近成熟。 

這些需求極大地推動著催化劑的創(chuàng)新研究，催化劑方面學(xué)術(shù)論文在過去十年增加了2倍。許多小組正在發(fā)明小分子復(fù)合物催化劑，或?qū)Φ鞍追肿舆M行化學(xué)裁剪尋找具有新催化活性的酶。也有研究小組采用納米技術(shù)，在原子尺度設(shè)計固體催化劑。也有研究小組正嘗試光催化劑，或者借助DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)。創(chuàng)新高速度發(fā)展也給這個領(lǐng)域的學(xué)者帶來很大壓力。美國能源部為新催化劑性能建立基準的負責(zé)人斯科特說，必須努力確保在推進科學(xué)進步方面的最高效率。

 加州大學(xué)博客里分?；瘜W(xué)家John Hartwig說，20年前這個領(lǐng)域沒有人能對復(fù)雜分子進行精細改造操作，大家都是先把復(fù)雜結(jié)構(gòu)拆散，然后再進行組裝。但是現(xiàn)在不同了，化學(xué)家能對分子的一部分進行精細編輯。

 催化劑就像反應(yīng)和產(chǎn)物之間的快捷方式，讓化學(xué)反應(yīng)繞過許多途徑，加快反應(yīng)速度。催化劑就好像兩個地點之間的多車道高速公路，或者是一種高效反應(yīng)分子混合器。

 工業(yè)催化劑通常含有一個金屬離子，負責(zé)打開和連接化學(xué)鍵，周圍是一些碳鏈配位體基團，這些基團是控制反應(yīng)物與金屬離子接觸速度。這個領(lǐng)域的研究一般是對配位體進行修改，制造出特異性催化劑。許多催化劑都需要鈀、鉑、釕和銥等稀有貴重金屬，化學(xué)家現(xiàn)在也努力尋找價格低廉的替代金屬，如地球上豐度比較大的元素如鐵、鎳和銅，也有人在嘗試非金屬催化劑。

 鎳與和鈀／鉑一樣，也屬于過渡金屬元素，三種元素在周期表中同列，有類似化學(xué)性質(zhì)，被認為是鈀／鉑最有潛力的候選者。瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院合成化學(xué)家胡希樂團隊2008年率先報道了多功能鎳離子催化劑復(fù)合物。復(fù)合物有一個鎳離子，周圍一個配位體結(jié)合其三個位點，第四個位點發(fā)揮催化反應(yīng)。某些鈀催化劑也使用類似的配位體，鎳離子半徑比鈀離子小20%，因此與鎳離子匹配不得不縮小配位體，他們用個頭小的氮取代磷原子。現(xiàn)在這種基于鎳離子的系列催化劑已經(jīng)商業(yè)化。

 2008年，化學(xué)家發(fā)現(xiàn)某些標準催化劑能與光催化結(jié)合提高催化效率。當(dāng)光催化劑吸收光線，電子從金屬離子釋放到配位體，導(dǎo)致配位體分子處于不穩(wěn)定狀態(tài)。光催化是普林斯頓大學(xué)化學(xué)家大衛(wèi)?麥克米倫和北卡羅萊納大學(xué)教堂山分?；瘜W(xué)家David Nicewicz首先提出的思路。他們利用光催化進一步提高了Buchwald–Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)催化效率，這通常用于藥物合成的碳氮成鍵反應(yīng)。該反應(yīng)需要使用昂貴的鈀鹽為催化劑和含磷配位體，反應(yīng)比較難。2015年Nicewicz小組宣布使用非金屬催化劑和更經(jīng)濟的反應(yīng)物實現(xiàn)了碳氮成鍵反應(yīng)。這一技術(shù)已經(jīng)被醫(yī)藥公司采用。2016年6月，MacMillan和默克公司研究室合作用微量銥光吸收劑和鎳鹽實現(xiàn)了Buchwald–Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)。

 氟化物在醫(yī)藥、農(nóng)用化學(xué)品和醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域廣泛使用，碳氟化合物制備是其中的核心技術(shù)難點。碳氟化合物流行制造技術(shù)需要特定貴重原料或強腐蝕性氟化氫氣體。2013年，桑福德小組建立用更安全的氟化鉀和銅催化劑的碳氟化合物制備方法。催化劑用一種化合物去除三個電子，造成催化劑吸收電子的能力大大增強，能從極度吝嗇的氟離子競爭一些電子，這樣使氟更容易結(jié)合碳原子。

 雖然均相催化劑催化能力比較強，但催化劑自身有時候也比較脆弱，長時間受熱和與反應(yīng)物的分子碰撞能導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)破壞，配位體分離，導(dǎo)致催化活性喪失。這也是為什么許多大規(guī)模工業(yè)化催化采用多相催化劑，把催化劑固定在固體材料上，安裝在反應(yīng)體系通過的部位。典型案例是廢氣處理催化轉(zhuǎn)換器中的鉑和其他金屬粉混合物。

 過去化學(xué)家設(shè)計多相催化劑非常困難，因為研究固體材料中的催化活性比較困難，多數(shù)情況只能采用試錯法進行優(yōu)化。斯科特說，現(xiàn)在情況不同了，系統(tǒng)控制可以用于材料研究，尤其是納米技術(shù)的快速發(fā)展讓化學(xué)家可以對固體催化劑進行快速分析。 中國科學(xué)院大連催化基礎(chǔ)國家重點實驗室主任李燦使用鉑和氧化鈷納米顆粒制造出用太陽光分解水的催化劑。他把納米顆粒貼在氧化鉍釩半導(dǎo)體材料上，把不同類型的顆粒分別貼在每個晶體面，然后將晶體浸入水中進行光照，光子打擊半導(dǎo)體釋放電子，形成電流，納米顆粒利用電流把水分離為氫氣和氧氣。氧氣從氧化鈷顆粒形成，而陰極吸引氫離子匯集在鉑納米顆粒形成氫氣。 加拿大麥吉爾大學(xué)化學(xué)家Audrey Moores正在幫助制藥、化妝品和食品行業(yè)解決一個麻煩的問題。生產(chǎn)藥物和食品經(jīng)常需要有毒的重金屬離子催化劑如鈀、釕、鉑等，產(chǎn)品通過一系列細致和昂貴純化步驟才能出售。Moores正在選擇鐵催化劑代替這些有毒離子。

 2014年，Moores小組用一組空心磁性氧化鐵納米顆粒合成苯甲醛，杏仁味的苯甲醛廣泛用于調(diào)味，通常用某些苯乙烯化合物與一些氧化劑發(fā)生反應(yīng)，這種過程會生成少量苯甲醛等雜質(zhì)分子。但是Moores利用鐵納米顆粒催化苯乙烯和氧氣發(fā)生更可控反應(yīng)，制造出幾乎純苯甲醛。鐵具有磁性的額外好處是可以用磁鐵進行回收利用。 

如果合成復(fù)雜大分子如類固醇、抗生素或激素，一個比較大的挑戰(zhàn)是這些分子有手性，碳原子周圍可以有四個方向，造成每個碳原子有可能形成兩種鏡像手性分子。復(fù)雜分子包含大量碳原子，任何一個碳原子發(fā)生鏡像錯誤，都有可能出現(xiàn)不符合要求的錯誤分子。比較極端的是上世紀五十年代德國發(fā)明的治療孕婦早孕反應(yīng)的沙利度胺（反應(yīng)停），一種手性結(jié)構(gòu)不僅能發(fā)揮治療作用而且安全，但是另一個手性分子就可以造成胎兒嚴重的肢體缺陷畸形。

 生物質(zhì)原料分子包含多種多樣的手性分子，幾乎不可能進行區(qū)分。Hartwig說，小分子催化劑不可能識別這些分子的差異，但是生物催化劑蛋白酶具有識別這些手性分子的潛在能力。蛋白酶另外一些優(yōu)點是使用水溶液和體溫條件，這是環(huán)境友好的潛質(zhì)。 但是天然蛋白酶的催化反應(yīng)往往不是化學(xué)家的愿望，這正是為什么該領(lǐng)域?qū)W者都希望改造蛋白以獲得新的催化功能。血紅素蛋白酶類似于紅細胞內(nèi)攜帶氧氣的血紅蛋白，Hartwig正在研究這種蛋白，并開發(fā)出一種替代血紅素鐵中心的銥復(fù)合物。雖然這不符合用地球高豐度元素代替貴金屬催化劑的策略，但銥?zāi)芸朔姸却蟮奶細滏I，而鐵離子不具有這種能力。他的小組使用晶體數(shù)據(jù)研究這種酶銥周圍的結(jié)構(gòu)，并系統(tǒng)修飾這些結(jié)構(gòu)使之能催化碳氫鍵轉(zhuǎn)化為預(yù)定手性碳碳鍵?；瘜W(xué)家能很容易獲得成百上千個新酶，制約步驟是酶活性的分析。

 酶也有催化目標特異性，盡管能產(chǎn)生手性分子，但是這種分子往往并不是目標分子。為克服這個問題，倫敦瑪麗皇后大學(xué)合成化學(xué)家Stellios Arseniyadis與法國蒙彼利埃大學(xué)MichaelSmietana合作用DNA制造催化劑。天然DNA分子只有一種手性方向，但人造DNA分子可以有兩種手性方向。兩名科學(xué)家小組選擇天然或人工DNA和金屬離子制造催化劑。2015年Arseniyadis和Smietana報道可回收DNA銅催化劑能合成目標手性分子。堿基對數(shù)量龐大，金屬離子也種類很多，這給參數(shù)調(diào)整提供了巨大潛力。